第二季讲述了更多Walter White在双面人格间的挣扎与家庭摩擦，以及他与Jesse Pinkman之间渐渐产生的父子情谊。
Walter与Jesse的合作关系在Tuco冲突事件后面临破裂，太过危险的贩卖方法让Jessse却步，Walter的野心却没有因此稍减。
几经磨合之后，他们决定自己建立销售网络东山再起，冰毒事业似乎又露出一线曙光，却又遇见了销售伙伴被杀的事，Heisenberg决定慢慢地从幕后走到幕前，向大家展现他的力量。
Jesse终究只是个年轻小孩，没有野心也没有自制能力，鲁莽行事不考虑后果，经常不能理解Walter对他的要求，他只想要活的自由、活的快乐，和女友Jane窝在一起舒服地过日子。
不谨慎处理事情的后果就是，仅能依赖虚假的威势在街头上称霸，并浪费了远走高飞过幸福日子的机会，让睡在身边的Jane意外噎死于吸毒呕吐物之下。
贩毒致富的天堂享受与吸毒暴毙的地狱下场放在同一集演出相当讽刺，让观众看见了毒贩真实的充满机会、也充满危机的生活，总是可惜如果当初Jesse下定决心戒毒，也许就能实现与Jane一起远走高飞展开心生活的梦想，然而成瘾者总是不能克制自己，最终导致致命的后果。
Walter不断苦口婆心地劝Jesse回头是岸，Jessse却像是青春期的叛逆孩子追求反抗与自由，不能看清事实，使得当Walter恰巧撞见Jane噎死的瞬间时，选择撒手不管，要让他尝到真正的教训才能清醒。
但Walter渐渐地视Jesse如儿子，尽管他再怎么不长进，Walter还是选择信任与照顾，并且在Jane死后去毒窟把他捡回来丢去治疗中心。
相比之下，Walter的亲生儿子Flynn却没有受到这么多的照顾，尽管Flynn做出架设网站（SaveWalterWhite）协助父亲捐款这样令人感动的事，Walter依然只是觉得，自己明明不需要他人的慷慨，为什么要让自己看起来如此狼狈无援？与Saul的对话掩饰他非常渴望炫耀自己的成就。
Walter在得知自己病情好转后反而郁闷不乐，他已经做好了心理准备，面对上帝带走他的性命，破釜沉舟的心境被加入一匙康复的希望时反而难以承受，为什么是我？还要继续隐瞒真相，被病痛与逐渐崩毁的关系折磨多久？
Walter过强的自尊心伤害了原本最爱的家庭，毫不掩饰的冷漠情绪使得妻子Skyler依然怀疑他的忠诚。
由家庭冲突的片段可以知道Walter虽然有小聪明却不是真的精于心计，无法掩饰Heisenberg人格存在，甚至放任火爆的Heisenberg凌驾于和蔼的Walter White。
最后一集妻子Skyler终于摊牌，揭穿一切的谎言并且决定分开，除了Walter本身诡异的行径以外，与公司小王Ted的精神出轨也加速了两人婚姻的破裂。
从第一季中Skyler对于妹妹Marrie顺手牵羊行为的暴怒反应来看，即便是亲人她也无法容忍有违法律与道德之事，因此不难想象最后即使她已经猜到Walter不明资金的来源，依然不愿意去理解Walter的动机，也不愿意接受游走在模糊地带的相处模式。Walter并不是一名擅于沟通的人，使得Jesse与Skyler都选择以冲突反抗的方式面对他，最终受伤的还是自己。
其中一段看似无关紧要的修缮家具剧情，实际上隐喻着Walter心境的转变，他想要换掉如同被锈蚀的热水器般受污染的内心，换完之后却发现心中的阴暗面越阔越大，有些甚至已经腐烂不堪，就像他所拆下的腐木地板。
当Walter在家用品卖场遇见购买制毒原料的毒贩时，甚至向前呛声，宣告地盘主权，他心中的Heisenberg无法容许被忤逆的感觉。
Heisenberg的人格在Walter被推向绝境时觉醒，如今家庭关系破裂，事业受挫的情况下，Walter的性格将会越来越强势，夺回自己命运的主导权。
